AIE-TADF分子（ICz-DPS和ICz-BP）的设计合成以及相关发光性质介绍

教学科研工人节省的灵活运用三维空间位阻和弱碳原子间/碳原子内之中的的作用实行了AIE-TADF碳原子的设计的概念。大的变形构型可**地拒接π-π优势互补堆砌，于是引起AIE现象。弱的碳原子间之中的的作用可增強碳原子的柔性以增多非放射性物质源跃迁。还有就是，节省的选择碳原子内π-π堆砌影响于延长给体和蛋白激酶之中的自由电荷传递，使得系间窜越（ICT），增強碳原子的柔性，于是增长碳原子的荧光量子产出率（ΦPL）。苯基π-桥可调整给体/蛋白激酶变形角以调整前线碳原子单轨（FMO）区域划分，具备有时赢得大放射性物质源衰减率和小单线态与3线态能级差（ΔEST）。

通过DFT/DFT-TD方法在B3LYP/6–31G*上优化了分子的基态并计算了分子的前线轨道和能级，如图1。由于吲哚[2,3-a]咔唑的大刚性平面和空间位阻，两种分子的都显示出高度扭曲的结构。

对于ICz-DPS和ICz-BP，两个材料在11/12位置的吲哚[2,3-a]咔唑平面和苯基π-桥之间的二面角分别为75.1º/71.6º和73.5º/72.9º，**了分子轨道的重叠，这有利于分离前线轨道和减少电子耦合。

 图1计算得到的ICz-DPS和ICz-BP的几何结构、前沿分子轨道和能级。

 

两种分子的紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱及低温下的磷光光谱如图2所示。通过计算得到ICz-DPS和 ICz-BP的S1态分别为3.10 和 2.92 eV，T1态分别2.88 和 2.83 eV， 因此ΔEST 分别为0.22 和 0.09 eV。

图2 (a) ICz-DPS和(b) ICz-BP 的UV-vis吸收光谱（甲苯溶液）、荧光光谱（甲苯溶液和薄膜）及77K下的磷光光谱。

 

如图3所示，在纯THF溶液中，ICz DPS和ICz BP分别表现出相对较弱的深蓝色发射（440和403 nm）。在水含量（fw）小于60%的混合物中，两种材料的PL强度迅速减弱，同时发射峰红移，这是由扭转分子内电荷转移（TICT）引起的发射特性。

相反，当fw>60%时，ICz-DPS和ICz-BP的荧光强度**增加，发射峰蓝移。

ICz-DPS和ICz-BP的AIE性能可能来自它们扭曲的分子构型，在一定程度上阻止了分子间π−π堆积。由于AIE的性质，分子间的运动可以限制在聚集态，从而导致非辐射跃迁被**。

 

图3 室温下（a）ICz-DPS和（c）ICz-BP在THF/水混合物（10μM）中的PL光谱，含水率（f w=0-90%）。

（b）ICz-DPS和（d）ICz-BP的PL峰与fw的曲线图；插图：f w=0−90% ICz DPS和ICz BP的图像，在紫外线照射下（365 nm）拍摄。

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