利用炔烃复分解反应合成Möbius大环分子的动力学控制
背景介绍：
动态共价化学（DCC）反应是一种强大的合成策略，可通过某些简单特定结构的可逆反应组装成复杂结构。这种反应包括炔烃复分解、亚胺缩合、二硫键交换和硼酸缩合等，通过这些反应能够合成多种具有复杂拓扑结构的大环分子。Möbius大环分子是一类具有高度扭曲结构的大环分子，并且此类分子大多数均具有卟啉骨架，而非卟啉结构的Möbius大环分子(如图1)由于其结构的复杂性，合成步骤往往较长，且收率较低，因此报道的相对较少。基于此，本文作者开发了一种基于DCC预组装一步合成Möbius大环分子的合成策略，此种方法不仅省时，且产率非常的高(如图1)。
合成与表征：
此大环原子的自动自动合成极为很简单，将双（丙炔基）[5]螺旋运动烯1确认炔烃复细化反应迟钝，三步就可能够得到了了计划大环原子，且成品率更是高达84%(右图1)。笔者各是合理利用MALDI-TOF、DFT计算出来方式、NMR和XRD相对自动自动合成的Möbius大环原子做好了表现。MALDI-MS谱图里会有质荷之比900.2838的网络信号峰，证明信怎么写文件了闭环控制三聚体2的通过(右图2A)。而对其节构一般而言，原因大环的呈对称性，所以已经会有六种制做异构体，即2的三个对映体—PPM和MMP，与4的三个对映体—PPP和MMM(右图2B)。确认单点能的计算出来方式，笔者出现2的动能要比4的动能低1-2 kcal/mol，证明信怎么写文件了4是热能学固定产品。除此之外确认13CNMR数据分析，也证明信怎么写文件了产品中只能2的会有(右图2C)。确认在热乙酸乙酯硫酸铜溶液中提升单晶体体，成功失败能够得到了了大环原子2的单晶体体节构。还有就是在正交P21/n空间组中做好讲解出现，在没个晶胞含有俩对PPM/MMP对映体(右图2D)，另一方面进行实验测定的XRD节构与DFTSEO优化能够得到了了的节构也很的类似于。机理阐述：
主要是因为DCC发生反应一般来说是在供热公司学管理下确定的，然而在本实验英文中，我们却感觉由能学管理的有机物2的产生。想要阐释能学记忆性的生理机制，我们对中部体与2PPM空间结构特征与4PPP空间结构特征的接合态确定了DFT估算(图甲3)。从下图都可以有，4PPP产生的能垒要特别不低于2PPM的能垒。况且在**步产生TS1时，4PPP可以的自主能为29.9kcal/mol，若是要跨过此能垒，一般来说可以很高的平均温度性能完成，这也直接的证明信了4为供热公司学管理的有机物。光学性质：
自后，小说作品又洞察分析一下了大环分子格局2的光学元件本质特征。与1想必，2的紫外线可以说光谱仪分析图和荧光引起光谱仪分析图感有红移，而荧光发送光谱仪分析图近乎接近(如下图4)。这最主要是是因为2中4个回旋烯亚基相互弱共轭用途同时从1到2的S0-S1的智能为了满足智能时代发展的需求，震动问题刚度增大。1的S0-S1想必于别的低能级跃迁是对应禁阻的，然而比较的弱，不过我们对2我认为，接近能级跃迁的振动刚度要较高。2PPM的S0-S1的智能为了满足智能时代发展的需求，跃迁偶极矩接近于4个回旋格局模块的加总。P-和M-回旋烯的跃迁偶极矩在环境上的排布不使不能引发的跃迁成了很有可能(如下图4C)。总结：
换句话说，做者证明材料怎么写了运用炔烃复分离体现可**的组成Möbius大环碳原子。组成有机物的对映首选性是仍然环化过程中中，各种各种对映体的产甲烷能各种各种造成 的，但会用说法设计计算方式证明材料怎么写此体现更有弊于形成PPM/MMP非对映异构体。然而，此设计蕴含了炔烃复分离环寡聚体现在动力系统学个方面的首选性，这也是与近几年其余有关报道的DCC体现各种各种的地方，为组成具高宽比偏斜构成的大环碳原子出具一个多定的说法设计具体指导。Kinetic Control in the Synthesis of a Möbius Tris((ethynyl)[5]helicene) Macrocycle Using Alkyne Metathesis
Xing Jiang, Summer D. Laffoon, Dandan Chen, Salvador Pérez-Estrada, Andrew S. Danis, Joaquín Rodríguez-López, Miguel A. Garcia-Garibay,* Jun Zhu,* and Jeffrey S. Moore*
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6493−6498
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