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从六苯基苯到1,2,3,4,5,6-六环己基环己烷
发布时间：2020-08-27     作者：Giruy   分享到：
由聚苯撑（PPs）可能呈现一些繁多的组成。基本上情况发生下，非线性缔合物中聚对苯二酚是共轭缔合物的角色介绍，但PPs也可能扩容为支链、超支化恐怕树杆状接近物。构成PPs还可能成为“石墨稀”原子的前体，这类微米技术级石墨稀、石墨稀微米技术级带和用氧化发生反应效果养成的微米技术级带脱氢。与之相悖的是，以环己烯和环己基为先复模快的有关组成的研发较少。聚对苯二酚的趋于稳定相匹配物聚环己烯可用1,3-环己二烯的阴阳离子缔合和马上又的氢化发生反应合并，但它同时也包涵1,2-和1,4-联接的乙酰乙酸（Scheme 1A）。在低聚物，1,2,3,4-四环己基环己烷是参考文献中有关报道**的事件（Scheme 1B）。在本论文中，写著者通讯报道了六环己基苯（HCB）和1,2,3,4,5,6-六环己基环己烷（HCC）的氢化影响（Scheme 1C），并能够 选择质谱和**液质色谱（HPLC）对影响过程中采取了钻研。虽然说始终无法 用过去的纯化具体方法纯化氢化服务，但行从粗服务比调物中生长满四种不相同的团状和大块晶胞。除此之上，写著者还能够 Xx射线晶胞分折（Fig.2）证明了这四种晶胞的化学上组成部分为HCB和HCC。在HCB晶胞中看到了环己基加入物的“舌槽式”的分布，在HCC晶胞中看到了HCC-chair和HCC-TB四种异构体组成部分。

Scheme 1. Synthesis of (A) Polycyclohexylene, (B) 1,2,3,4-Tetracyclohexylcyclohexane, (C) Hexacyclohexylbenzene (HCB), and 1,2,3,4,5,6-Hexacyclohexylcyclohexane (HCC) by Hydrogenation


  再此实验阶段中，做者想要监控不起作用阶段，各分为在有所差异日子从不起作用混物中取等分样品做出水平剖析（Fig.1）。效果发觉氢化不起作用2d后在m/z=574处展现一名主峰，表述构成了名完完全全氢化的物品，但当不起作用日子延长了至4d时，APCI-MS光谱分析仅感有优化，表述氢化不起作用在第5天停止。

 Figure 1. (A) Mass spectra of reaction mixtures after 1, 2, and 4 days using APCI ion source. (B) HPLC analysis of reaction mixtures after 1 and 4 days eluted using a gradient from tetrahydrofuran/acetonitrile (5%/95%) to tetrahydrofuran (100%) over 20 min with a flow rate of 1 mL/min on a Gemini 5 μm C6-Phenyl column. The HPLC signal was taken from absorption at 220 nm.


随即，用反相液相色谱柱紧密联系APCI-MS对1d和4d后的粗品进行HPLC具体具体分析，来说已经氢化单质HCC是最主要的乙酰乙酸。在环己烷的构象（椅形、半椅形、船形和扭舟形）是生物碳制做化生物学式的**，如此对HCB和HCC的制做化生物学式具体具体分析也**必要性，不同类型分开 为：HCB建成具备大分子Ci公司对称性的单斜硫化锌（Fig.2），比较之后，HCC硫化锌中的环己烷构象非常的更复杂（Fig.3），能能出现HCC的两大异构体设备构造设计（Fig.3A，B）。HCC的不同类型有差异 设备构造设计的建成能能按照甲基氢质子在公司环己烷中的有差异 取行藏解悉（Fig.3A/B中以蓝色重点突出彰显）。这不同类型异构体的会存在显示在作用方式中对氢的生成不存在会选择，氢能能从右侧攻击力苯环。

Figure 2. Single-crystal structure of HCB: (A) top view, (B) side view. Only the methine protons are shown for clarity. (C) Molecular packing of HCB with highlighting CH/π interactions.

Figure 3. Single-crystal structures of HCC with (A) chair and (B) deformed conformations of the central cyclohexane. Only the methine protons are displayed for clarity. The methine protons in the central cyclohexane are highlighted in red for easy identification. Molecular configurations of (C) HCC-chair and (D) HCC-TB.


除此以外，小说作品还能够HPLC对粗设备实现了进两步的浅析（Fig.4）：确保HCB和HCC的恢复用时都为6和8 min（Fig.4A）。悲剧的是，HCC和HCC-TB不可以进两步区分开。在**色谱仪色谱浅析哺乳期间，小说作品也能够分光光度计-可以看出查重器预估了六氯代苯和HCC的挥发率光谱仪，屏幕上显示了分光光度计地域的挥发率**值，顶值都为274和246 nm（Fig.4B）。后续能够重心获得其浅析纯样件的1H NMR浅析获得核验。

Figure 4. (A) HPLC analysis of HCB and HCC crystals eluted using a gradient from tetrahydrofuran/acetonitrile (5%/95%) to tetrahydrofuran (100%) over 20 min with a flow rate of 1 mL/min on a Gemini 5 μm C6-Phenyl column. (B) Normalized absorption spectra of HCB and HCC measured from the UV–vis detector during HPLC analysis.


上面所说，小说作品成功创业地确保了六苯基苯的加氢反應，取到了部位氢化的六环己基苯（HCB）和根本性氢化的1,2,3,4,5,6-六环己基环己烷（HCC），以及经过单多硫化锌解析核查出了它们的的电学构造。在HCB多硫化锌中，七个环己基代替基呈椅型构象，同时以“舌形”形式有周期地定向培养。在重点环己烷绝对性构型有差异 的HCC多硫化锌中，发展HCC-chair和HCCTB俩种异构体，分开 呈椅形和扭舟状构造。该新闻稿件为未来十年经过加氢制作而成根本性供大于求的聚苯枝条状大原子核给予了三维模型设计。还有，对等等低聚环己基单质的可逆性脱氢-加氢阶段实施设计，已成定局使其在储氢行业包括隐性的app发展前景。


From Hexaphenylbenzene to 1,2,3,4,5,6-Hexacyclohexylcyclohexane

Marcel Dillenburger, Zijie Qiu*, Cheng-Wei Ju, Beate Müller, Svenja Morsbach, Dieter Schollmeyer, Akimitsu Narita*, and Klaus Müllen*

DOI: 10.1021/jacs.0c04956

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