【研究背景】

配位高聚物化学交连在橡胶相关建筑食材的塑炼中某个一种多二十一世纪的时间，它是胶水剂和构造相关建筑食材的调制，光刻微/纳米级精加工，3d打印技术出和更多其余广泛的应用中的重点的环节 。在化学交连的环节 中制造的新的共价键就能够 延长机械性难度，发生变化有机肥料玻璃化提升气温和配位高聚物的溶化度。含烯烃的配位高聚物的环暴击伤害反响是因为具备有可逆化学响应性而尤其受喜爱度，这为自修复能力氟塑料和各式各样相关建筑食材创造自己了新的契机。在基本都数环境下，化学交连是无定形的环节 ，可将无定形3D液体中的蜷曲配位高聚物链有效的转化。那么，也有着有些案列，中仅固定硬盘安装的反响性基团的超分子节构式自組裝就能够参与拓扑构造反响，因此前体的步骤限量了（化学交连的）产品的构造。尖晶石工程施工的的方法已广泛的用于访谈提纲二芳基亚丁二烯基缩聚反应的組裝，以有利于固定硬盘安装[2+2]光二聚化。与此一同，2D的层状共价有机肥料三层架构相关建筑食材（2D layered COF）作为一个新颖相关建筑食材，是因为其高表面层绿地面积、可发生变化的分子节构式和尖晶石构造、和类石墨烯材料的电子元器件构造收到了广泛的的喜爱度。但现在所报道怎么写的后分解成表达COF来加盟构建新模块的的的方法都局限性在2D COF的单三层或三层中，不是**人工控制地发生变化其3D的构造。

【成果简介】

日前，澳大利亚麦吉尔大专Dmitrii Perepichka先生研究探讨组报道了也能保证 2D聚芳丁二烯COF有条不紊转为为3D环丁烷COF结晶-结晶可逆转互转的做法，这只是是一个有关报道良好2D到3D的COF-COF改变。该工作以标题“Transformation between 2D and 3D Covalent Organic Frameworks viaReversible [2+2] Cycloaddition“发表在**化学期刊JACS上。

【图文导读】

这篇文章了解了拓补整合：它将π堆积作用的2D聚（亚芳基氯乙烯基）片材变为为彻底共价，环丁烷拼接的3D晶态多孔液态。凭借光引导的亚乙稀基无线连接的亚苯基亚乙稀基（P²PV）和萘亚乙稀基（P²NV）2D COF的光诱发[2+2]环加上的反应，可传递数据亚苯基环丁烯（P³PcB）和萘环丁烯（P³NcB）3D COF。借助在200 °C下微波加热COF，能否可逆COF层的这类交连，然而拆开应变速率环丁烷环并灰复聚（亚芳基亚氯乙烯基）无线网络。又确认溶解度泛函认识论（DFT）换算分享了在这种转为对COF智能电子格局的反应，并经由光电（吸引，会发光）光谱仪和酸滴测定探测器了成脂的对比。最后的提高认识骤展现了2D到3D转变成对COF的废气获取，龟裂和阳离子（Li⁺，H⁺）视频传输优点的会影响。

生成计划书 P²PV和P²NVCOFs的结合，光引诱[2+2]环加强成P³Pc和BP³NcB，或热间歇反转。环保方向箭头指着环丁烷键中的“新”键（裂开会会造成逆影响），黑色箭号对准三嗪和苯环互相的单键（超声心动图溶解时裂开会会造成颗粒状结构特征“串孔”）。

图1 P²PV，P³PcB和P²PV-R的IR a）¹³C交叉重合极化幻角三维旋转核磁检查现象谱图 b）的很。

图2. a）P²PV，b）P³PcB，c）P²NV和d）P³NcB的PXRD图（红色点），具有Pawley精修（空白线，蓝色残差）和相应的分子模型（顶部：（001）平面）

图3  非不规则规格泛函概念(NLDFT)定量分析得出的 (a) N²树脂吸附/脱附等温线 (b) 口径地域示意图

图4 在甲醇中湿磨剥落的P²PV a）和P³PcB b）的HRTEM影像。 c-e）在浓硫酸钠中绞拌而脫落的 c）P²PV和 d）P³PcB的TEM数字图像 e）在H₂SO₄2017中超声处里进这一步分离致打孔的P³PcB。

图5  P²PV(a，红色)和P²NV(c，紫色)，其光环化产物P³PcB(a，蓝色)和P³NcB(c，黑色)(卤素灯照射）以及裂环产物P²PV-R (a，橙色）（加热至200℃）的漫反射光谱， a)里的小插图显示了P²pV，P³PcB和P²PV-R的颜色。b和d）在卤素灯照射下P²PV b）和P²NV d）的荧光光谱的演变；插图显示了辐照前后P'PV b）和P²NV d）在己烷中的悬浮液照片。

图6  DFT计算得出的单层P²PV a）和P³PcB b）的能带结构

图7. H₂SO₄参杂的P²PV和P³PcB的漫反射面光谱分析与原状COF光谱分析和2,4,6-三（E）-苯氯乙烯基）-1,3,5-三嗪（TST）在H₂SO₄中的溶液吸收的比较，插图为掺酸材料的照片。

图8. 浸入LiClO₄固体的P²PV和P³PcB的Li NMR测量（10 KHz，魔角旋转）的饱和恢复图，全部在约40％RH下。

图9. a）40％RH 和b）真空干燥并用碳酸二甲酯润湿条件下，LiClO₄浸渍的P²PV（红色）和P³PcB（蓝色）粒料的奈奎斯特图和相关拟合。c）温度相关的锂离子电导率的Arrhenius图。d）H₂SO₄处理的P²PV和P³PcB（40％RH）的奈奎斯特图和相关拟合。所有测量均在1 MHz至1 Hz频率范围内进行，振荡电压为50 mV。

环丁烷的养成摧毁了π微电子共轭。在P²PV COF中，环加上的交连会导致原COF荧光猝灭，正因为其摧毁了2D的电子器件共轭。但其他种P²PN COF交连增加了荧光，但变成2D COF之后生了众多荧光猝灭(ACQ)，而在环暴伤后π-堆积，被受到破坏，故恢复功能了小原子本有的荧光。**设计原理黏度泛函策略（DFT）求算也印证了2D的COF本身就是戈薇晶格半导，此其3D汇聚导至其是了隔绝体。共轭的变也在酸夹杂后的正电荷移动中体现出。

【总结和展望】

译文下载链接：//pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01990