【研究背景】

共价充分骨架(COF)是新一带有密切组成部分能调性的多孔物料，外壁积大，物理和热增强性品质，在混合气体储备器，水滤出，离子液体，正能量储备器等方向有空间。当前，COF中高电阻率仍大于越来越多掺入的1D共轭缔合物的纯水电导率值。结合起来2D電子合体和渗透系数率，π共轭COF在调节器器，场效用晶状体管，光电材料催化氧化，热电学等方便都出现了技术应用，但综合现阶段，半导体设备COF的层面仍在初始状态分阶段。可能利用便用π共轭机构单元式和对接体来设汁转化成兼备半导体行业优点的2D COF。

【成果简介】

菲律宾麦吉尔高校的Dmitrii F. Perepichka专家教授，以三硝基TANG（trioxaazatriangulene）为前轮驱动体，经钯崔化加氢和芬香二醛缩聚的一锅二步想法合成图片了高晶粒度和长久缝隙层状二维组成部分的黑晶（aza）半圆烯基COF的原材料TANG-COF。 刚性轨道、富光学的TANG成分块能制造很强的π-光电子间接帮助，若想在因而光和近红外区（Eg≈1.2 eV）很宽的超范围内存有光消化吸收。TANG-COF的高HOMO能力（-4.8eV）使p参杂看上去十分的简易 ，会导致超过10^-2 S/cm的电阻率和自旋盐浓度为10%的室温顺磁行为。成效以“A Two-dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States”为题提出在JACS上。

【图文导读】

这篇用三硝基-TANG前体采用一锅第二步不良反应：Pd崔化的加氢和与芳族二醛的缩聚发生反应，镶嵌了氮杂三边形烯基共价生产骨架（TANG-COF）。TANG-COF为藏青色纳米线，层状2D结构的，具备着高晶体度和一直渗透系数率。其刚度和包含手机的TANG打造基块达成了庞大的π电子器材互为角色，这般互为角色在可看得出光和NIR区域环境的宽代谢比率内有干涉现象。TANG-COF的高HOMO (-4.8 eV)程度使添加让人觉得方便，为了导致高导电率（10^-2 S/cm）和自旋有机废气浓度约为10％的环境温度顺磁现象。DFT确定阐释了在二维缔合物层内（0.28 eV）或沿其π堆叠的方向（0.95 eV）的高占据带的色散。

有机物1和TANG-COF的生成方法细则

图1（a）无机化合物1和TANG-COF的IR （b）¹³C NMR光谱图(容剂：C₂D₂Cl₄)。

图2  TANG-COF的PXRD的模式（配图为仿真模拟组成）；（b）准备的COF粉末状原材料的SEM形象；（c）（d）剥除的COF纳米技术片的TEM图像文件。

 TANG-COF的红外光谱图在1613 cm^-1，1在1617 cm-1处为–C = N拉申峰。固体¹³C相交极化幻角三维旋转NMR询问了152 ppm处发生亚胺，180 ppm处未监测到手机信号证实醛基的看不见。

TANG-COF的PXRD求得晶状体架构的衍射峰靠近2θ=3.3、5.8、6.6、8.7、11.5°，对应所选为（100），（110），（200），（210），（220）平面磨。Scherrer分折峰宽表示微晶规格≥70nm。在2θ约26°处的宽峰归属权于（001）水平面，使用于严重不足的远离制度化，沿c放向兼备约3.4Å的中央层堆叠。全局部Pawley精修否认，与P3六角形晶胞衍射图谱相对接合（R_p = 1.02％，R_wp = 1.73％），γ= 120°，与DFT虚拟非常的。SEM形象抒写了廊坊可耐电器有限公司尺寸的颗粒剂。HR-TEM核实了堆叠的（立体宽度〜3.4Å）分出层次形式，都可以能够在DMF中通过超声波处里进一步明确一个脚印裂开。掉发的TANG-COF原子结构单单从表面AA，持久泡孔为440 m² / g，热不稳可达到到300°C。

图3.（a）TANG-COF的电生物（20 mV / s；0.1 M Bu₄NPF₆，在CH₃CN中）；（b）在Vis-NIR和中红外区城分开 数据采集的原本（棕色，KBr团粒）和碘夹杂的COF（网红，核仁悬浮物液）的消光光谱仪[*标志的峰是会因为碘];  DFT计算的的TANG-COF的准带的结构和的情形强度为（c）单一2D层和（d）3D AA堆栈。

DFT来计算的单一2D层和AA堆叠的COF的智能能帶节构阐明了优点狄拉克能帶。2D中的微电子离域遭到一般的中性TANG的对称共轭特征的受限制：HOMO的散射适度（0.28 eV），LUMO带非常平整，随便带隙为1.81 eV。2D层的AA型堆叠会存在0.80 eV的更窄的外源性带隙，这只是在结晶体学c方上移突出的带分散性的报告单。是为了侧量TANG-COF的带边能量场，对在铂线上支付原位成长的塑料薄膜来进行了CV和DPV精确测量。关察到TANG-COF的被氧化起算可逆反应波，起至于E^p.c_ox = 0.45 V vs Ag/AgCl。还分析到在E_red = -0.71 V时再次发生切不可逆的完美重现。由DPV峰的开始了确保的TANG-COF的HOMO和LUMO不同为-4.85 eV和-3.69 eV。这寓意着E_g = 1.16 eV的低电无机化学带隙，与DFT预测分析不符。

图4 （a）碘参杂的TANG-COF在有差异湿度下的ESR光谱仪；（b）自旋磁化率的温度表依赖型性和（c）ESR线宽。

【总结与展望】

该运转用2步一锅镶嵌法规划设计了**个针对（氮杂）三角型烯基COF，该人工包括Pd催化剂的作用的加氢和与果香族二醛的缩聚生理反应。DFT计算方法出现了带结构类型中的狄拉克锥的功能。单独某个2D层中的手机离域接受利用氮孤对的是交叉共轭功效的禁止说明确HOMO和宽阔的LUMO准带的量入为出离心分离。笔直堆叠角度在COF中留意到较大的的能帶反射率，这与留意到的一般的中性COF的各向异性朋友电阻率高度。磁学和电无机化学測量结论可确认了这一种增溶减轻了COF的带隙。对此类COF来p型夹杂会形成聚自由自在基阳铝离子方式，孔径需小于<0.2 eV，导电率敢达0.01 S / cm。完完全全添加的聚人身自由基阳正离子COF表达出约10％的恣意自旋，各举未搭配的智能电子表现形式为从300K到20K的顺磁习惯。

Vellanki Lakshmi, Cheng-Hao Liu, Malakalapalli Rajeswara Rao,Yulan Chen, Yuan Fang, Afshin Dadvand, Ehsan Hamzehpoor, Yoko Sakai-Otsuka,Robin S. Stein, and Dmitrii F Perepichka

DOI: 10.1021/jacs.9b11528        J. Am. Chem. Soc. 2020, 142,2155−2160

译文下载链接：//pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11528