【研究背景】

共价可挥发骨架(COF)是新一代极具很广构成可变性的多孔食材，外壁积大，生物和热平衡性很好，在的气体存放，水油烟净化器，催化氧化，热量存放等领域极具升值空间。阶段，COF中高电阻率仍高于大部分参杂的1D共轭缩聚物的电阻率值。组合2D电子厂藕合和缝隙率，π共轭COF在传红外感应器器，场作用纳米线管，光学离子液体，热电学等部分都有应该用，但总的们来说，光电器件COF的各个领域仍在起始一阶段。可不可以在运用π共轭型式单位和拼接体来设定聚合都具有半导体行业特征参数的2D COF。

【成果简介】

荷兰麦吉尔大学本科的Dmitrii F. Perepichka博士生导师，以三硝基TANG（trioxaazatriangulene）为前轮驱动体，经钯离子液体加氢和清香二醛缩聚的一锅二步症状制作而成了高心得度和永远孔隙率层状二维构成的黑晶（aza）四角烯基COF建筑材料TANG-COF。钢度、富自动化的TANG构造块能形成极强的π-电子技术充分能力，于是在因而光和近红外区（Eg≈1.2 eV）很宽的依据内会出现光代谢。TANG-COF的高HOMO动能（-4.8eV）使p参杂看起来相当很容易，引发高达mg10^-2 S/cm的水的电导率和自旋浓度值为10%的室温顺磁行为。工作成效以“A Two-dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States”为题发表文章在JACS上。

【图文导读】

这篇文章用三硝基-TANG前体采用一锅二步不良反应：Pd离子液体的加氢和与芳族二醛的缩聚现象，镶嵌了氮杂角形烯基共价有机会骨架（TANG-COF）。TANG-COF为暗红色多晶体，层状2D节构，有着高凝结度和长期性孔率。其刚度好的和蕴含電子的TANG创造出一个基块构建了厉害的π电子厂之间效用，这一种之间效用在可看得出光和NIR区的宽释放标准内有现像。TANG-COF的高HOMO (-4.8 eV)标准使添加开始加容易，因而产生高导电率（10^-2 S/cm）和自旋质量浓度约为10％的环境温度顺磁情况。DFT计算出来阐述了在二维汇聚物层内（0.28 eV）甚至沿其π堆叠目标（0.95 eV）的高占据带的色散。

单质1和TANG-COF的转化成根目录计划

图1（a）化学物质1和TANG-COF的IR （b）¹³C NMR光谱图(液体：C₂D₂Cl₄)。

图2  TANG-COF的PXRD模型（插画为摸拟型式）；（b）准备的COF粉末状的SEM图像文件；（c）（d）脱离的COF納米片的TEM图文。

 TANG-COF的红外光谱图在1613 cm^-1，1在1617 cm-1处为–C = N收缩峰。固态硬盘¹³C重叠极化幻角翻转NMR核对了152 ppm处存在的亚胺，180 ppm处未验测到手机信号说明醛基的消失了。

TANG-COF的PXRD总结氯化钠晶体架构的衍射峰属于2θ=3.3、5.8、6.6、8.7、11.5°，依次指定的为（100），（110），（200），（210），（220）三视图。Scherrer数据分析峰宽说明微晶面积≥70nm。在2θ约26°处的宽峰所归属（001）平面磨，分属于过强的远间距制度化，沿c目标方向体现了约3.4Å的中央层堆叠。全局部Pawley精修证明，与P3六角形晶胞衍射图谱越来越一致（R_p = 1.02％，R_wp = 1.73％），γ= 120°，与DFT仿真模拟相同。SEM彩色图像描述了2um规模的颗粒肥料。HR-TEM确认了堆叠的（平面设计宽度〜3.4Å）分层次的结构，可不可以采用在DMF中实行高周波工作加强组织领导一个脚印脫落。掉落的TANG-COF原子团外观平滑，持久孔喉为440 m² / g，热平衡能够达到到300°C。

图3.（a）TANG-COF的分析化学反应（20 mV / s；0.1 M Bu₄NPF₆，在CH₃CN中）；（b）在Vis-NIR和中红外板块都提取的原创（黑，KBr团粒）和碘夹杂着的COF（蓝色，核仁浮窗液）的消光光谱图[*标出的峰是在碘];  DFT估算的TANG-COF的能用结构设计和方式导热系数为（c）每个2D层和（d）3D AA堆栈。

DFT核算的单独2D层和AA堆叠的COF的手机还可带节构阐述了的特点狄拉克还可带。2D中的光电离域遭到碱式盐TANG的交错共轭特性的减少：HOMO的散射较大（0.28 eV），LUMO带出平整，真接带隙为1.81 eV。2D层的AA型堆叠会形成0.80 eV的更窄的间接地带隙，这里是在氯化钠晶体学c方向下明显的的带消减的导致。成了估测TANG-COF的带边热量，对在铂渠道原位繁殖的pe膜进行了CV和DPV测定。观察动物到TANG-COF的阳极氧化是以可逆反应波，初始于E^p.c_ox = 0.45 V vs Ag/AgCl。还了解到在E_red = -0.71 V时遭受不得逆的回归。由DPV峰的展开判别的TANG-COF的HOMO和LUMO区分为-4.85 eV和-3.69 eV。这一味着E_g = 1.16 eV的低电催化带隙，与DFT预计相同。

图4 （a）碘夹杂着的TANG-COF在不一样的温湿度下的ESR光谱分析；（b）自旋磁化率的体温依懒性和（c）ESR线宽。

【总结与展望】

该办公顺利通过第二步一锅合并法研发了**个应用场景（氮杂）三角型烯基COF，该镶嵌相关Pd崔化的加氢和与香熏族二醛的缩聚现象。DFT计算公式信息显示了带成分中的狄拉克锥的的特征。单一个2D层中的智能电子离域受完成氮孤对的交叉重合共轭用处的禁止说透彻HOMO和平滑的LUMO可带的适时乳状液。向南走堆叠定位在COF中了解到相对较大的能帶散射，这与了解到的碱性COF的各向异形水的电导率高度。光电技术和电物理精确测量导致可确认了一种分布下降了COF的带隙。对这一种COF对其进行p型掺入会诱发聚政治权利基阳铝离子情况下，开距不大于<0.2 eV，导电率多达0.01 S / cm。彻底参杂的聚只有基阳亚铁离子COF突出表现出约10％的随心所欲自旋，各举未搭配的智能展现为从300K到20K的顺磁方式。

Vellanki Lakshmi, Cheng-Hao Liu, Malakalapalli Rajeswara Rao,Yulan Chen, Yuan Fang, Afshin Dadvand, Ehsan Hamzehpoor, Yoko Sakai-Otsuka,Robin S. Stein, and Dmitrii F Perepichka

DOI: 10.1021/jacs.9b11528 &nbsp;      J. Am. Chem. Soc. 2020, 142,2155−2160

阅读答案地址：//pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11528