一些新技术芳烃-碟[n]芳烃的学习路程

杯芳烃、间苯二酚烯、柱芳烃等在过去几十年中在大环和超分子化学中研究丰富，是大环主体之一。萘是具有荧光性质的大π体系，其烷氧基取代衍生物也是构筑新型大环芳烃的良好前体。使用1,6-二甲氧基萘为骨架可合成杯萘1（图1a）。我们从2,6-二甲氧基萘出发合成了一种新的大环芳烃，命名为棱镜烷（2a-b）。为避免反应的复杂性，**制备萘衍生物3以阻断萘环上的C1和C8位置，然后获得3,5-连接杯[3]萘4（图1b）。以含周环取代基的5为基础，主要产物为3,6-连接的杯[5]萘6。受此启发，我们实验室人员尝试直接将2,7-二甲氧基萘（2,7-DMN）与多聚甲醛进行一锅缩合反应，获得了两种新的大环芳烃，其所有2,7-DMN亚基均在1,6位由亚甲基桥联。由于这两种分子上端环状结构大于下端，形状类似于碟子，因此我们将这种大环分子结构命名为碟[n]芳烃（图1c），并详细的描述了碟[4]芳烃（H1）和碟[5]芳烃（H2）的合成及他们的一些特性。

图1. a)杯萘1和棱[n]芳烃2a-b的的结构;本工作的中的b)杯[n]萘4,6和c)碟[n]芳烃

计划方案1. 碟[n]芳烃的转化成

室温下，在三氟乙酸的催化作用下，在二氯甲烷中将2,7-DMN与多聚甲醛进行一锅缩合，可获得大环H1和H2，但此时H1的分离产率较低，仅约为1%。当使用甲哌作为模版时，在三氟乙酸的催化下，大环H1的分离产率可达13%。晶体结构表明，碟[4]芳烃和碟[5]芳烃分别由亚甲基在1,6-位置桥接的四个或五个2,7-DMN亚基组成，其中所有7-甲氧基位于一面，所有2-甲氧基位于另一面。均具有很强的荧光性质，荧光量子产率分别为19.6%和23.4%。变温核磁实验证明，即使在较低的温度下，H1和H2中的2,7-DMN亚基即使在非常低的温度下也会快速翻转。由于对称性缺失，碟[n]芳烃本质上是手性分子，然而H1和H2在溶液中都是动态外消旋体，并且由于萘亚基在室温下围绕亚甲基桥快速旋转，导致它们无法在室温下分离为对映体，这与柱[5]芳烃和柱[6]芳烃类似。

图2. a) H1和b) H2的尖晶石格局，c) H1和d) H2单一晶胞中是指多个S构型(青色)和多个R构型(银灰色)对映体也许碟[n]芳烃的对映体在稀硫酸中发生的各式各样的互为有效的转化，但在结晶节构特征中能否观擦到其对映体节构特征。结晶节构特征取决于，单独晶胞中包含的3个氧氧分子式，收录两根S构型（图2c-d，蓝色节构特征）和两根R构型（图2c-d，黑色节构特征）。的同时，两个碟[n]芳烃氧氧分子式前面缘的甲氧基能否击穿接壤大环氧氧分子式的空腔，形成了互锁节构特征。凡此种种，碟[4]芳烃能否在固态硬盘安装下沿b轴添加成匀称的多孔节构特征，因此孔喉由3个接壤的碟[4]芳烃组成了。而言碟[5]芳烃，观擦到沿b轴的阶梯式状添加节构特征。

图3. 与H1和H2实施主客体功能的客体胺氧分子G1-G9（X-=BArF-）

具有大而深的富电子空腔结构的大环分子可与不同种类的铵盐表现出较强的主客体相互作用。在客体G1-G9中，H1与H2与各客体结合的化学计量比均为1:1，H1与客体之间的最高结合常数为105 M-1。同时还发现，H2·G6的结合常数为（1.07±0.04）×103M-1，远小于H1·G6的结合常数（2.50±0.27）×105M-1，因此可作为模版用来选择性地合成H1。将客体G6加入到反应体系中后，H1的分离产率从原来的1%升至13%（方案1）。

图4. a)H1·G5，b)H2·G5，c) H1·G9和d) H1·G9的结晶体框架

通过主客体复合物的单晶，作者了解到，与H1（图2a）相比，复合物H1·G5（图4a）和H1·G9（图4c）中的大环H1显示出更对称的结构。客体分子都位于主体分子的空腔中，客体G9垂直插入H1的空腔中，甲基指向两端（图4c），主客体络合物中存在多重CH···π相互作用。在H2·G9中，除了多重CH···π相互作用外，还存在CH···O氢键相互作用，这些多重分子间相互作用对主客体复合物的稳定起着重要作用。

碟[n]芳烃在与客体结合后，因此可使碟[n]芳烃在溶液中从动态外消旋状态转变为外消旋状态。这一特性可用于研究客体诱导的碟[n]芳烃手性。与柱芳烃不同，碟[n]芳烃具有很强的荧光性质，可进一步用于研究手性客体诱导的碟[n]芳烃CPL性质。

图5. 单体晶胞中的成对对映黏结物异构体a)H1·G8和b)H2·G8

选择对映体R-G8和S-G8进行实验。H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CD光谱是镜像的，其诱导CD信号可分别归因于H1和H2。同时，H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CPL光谱也显示出镜像的特征。这些结果进一步表明，手性客体可以诱导手性蝶[4]芳烃和蝶[5]芳烃主客体体系中的动态外消旋固有手性，这将可以用来构建CPL有机材料。

在包覆物H1·G8，在单体晶胞中察觉好几个对对映体包覆物S-H1·R-G8和R-H1·S-G8（图5a），其在nvme固态硬盘物体状况下活动 上手性自类型和自怎么活动。主客体包覆物间能够间隔为2.59Å至2.86Å的众多CH···π双方反应比较稳定性。自类型状况意味着，在nvme固态硬盘时R-G8更取向于与S-H1融合，而S-G8更取向于与R-H1融合。这两者之间在液体中的CD和CPL光谱仪最后一直。这样地，包覆物H2·G8的纳米线节构在nvme固态硬盘下也活动 出了似的的手性自类型或自辨识活动（图5b）。还还能够各种方面CH···π双方反应和CH···O氢键双方反应比较稳定性。

DFT确定是因为，S-H1·R-G8比R-H1·R-G8快又稳定，R-H1·S-G8比S-H1·S-G8，金桥接地铜绞线——加塑铜绞线，S-H2·R-G8比R-H2·R-G8快又稳定，R-H2·S-G8比S-H2·S-G8pp物的热能学数据显示是因为，R-G8与S-H1和S-H2结合实际更强。那么，编辑觉得手性客体R-G 8或S-G 8也可以诱发动态图片外消旋的碟[n]烯变成手性pp物，若想从而导致碟[n]烯在主客体风险管理体系中会出现iso镜像CD信息和强CPL基本特征。

上述讲到提出的，公司以2,7-二甲氧基萘为奶茶原料，使用一锅法自动合成一项新的大环碟形芳烃(n=4,5)。以甲哌为模本，是能选用性地拥有碟[4]芳烃。碟[n]芳烃包括位置轴对称的组成部分，晶状体组成部分阐明2,7-二甲氧基萘亚基在1,6位均由亚甲基连入。碟[4]芳烃和碟[5]芳烃也呈现出强些的荧光普通机械类型，荧光量子产出率依次为19.6%和23.4%，在硫酸铜稀硫酸阶段下均能与各式各样铵盐构成1:1包覆物，融合常数 M-1。手性季铵客体是能完成萘基的转动来引导硫酸铜稀硫酸中动向外消旋碟状[n]芳烃的手性。之所以在二氯丁烷硫酸铜稀硫酸中G8的R或S构型能引导抓捕向外消旋碟[n]芳烃的S或R构型，若想使手性包覆工件系不光呈现出境像的CD移动信号，还呈现出碟[n]芳烃的强CPL普通机械类型。小编因为，这款包括大而深的空腔、包括强荧光性和具有手性的碟[n]芳烃将成一项新的大环芳烃，并之所以在超原子核普通机械和资料合理有着充裕应该用。

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