某种新式的芳烃-碟[n]芳烃的钻研心路历程

杯芳烃、间苯二酚烯、柱芳烃等在过去几十年中在大环和超分子化学中研究丰富，是大环主体之一。萘是具有荧光性质的大π体系，其烷氧基取代衍生物也是构筑新型大环芳烃的良好前体。使用1,6-二甲氧基萘为骨架可合成杯萘1（图1a）。我们从2,6-二甲氧基萘出发合成了一种新的大环芳烃，命名为棱镜烷（2a-b）。为避免反应的复杂性，**制备萘衍生物3以阻断萘环上的C1和C8位置，然后获得3,5-连接杯[3]萘4（图1b）。以含周环取代基的5为基础，主要产物为3,6-连接的杯[5]萘6。受此启发，我们实验室人员尝试直接将2,7-二甲氧基萘（2,7-DMN）与多聚甲醛进行一锅缩合反应，获得了两种新的大环芳烃，其所有2,7-DMN亚基均在1,6位由亚甲基桥联。由于这两种分子上端环状结构大于下端，形状类似于碟子，因此我们将这种大环分子结构命名为碟[n]芳烃（图1c），并详细的描述了碟[4]芳烃（H1）和碟[5]芳烃（H2）的合成及他们的一些特性。

图1. a)杯萘1和棱[n]芳烃2a-b的的结构;本运转中的b)杯[n]萘4,6和c)碟[n]芳烃

方案范文1. 碟[n]芳烃的自动合成

室温下，在三氟乙酸的催化作用下，在二氯甲烷中将2,7-DMN与多聚甲醛进行一锅缩合，可获得大环H1和H2，但此时H1的分离产率较低，仅约为1%。当使用甲哌作为模版时，在三氟乙酸的催化下，大环H1的分离产率可达13%。晶体结构表明，碟[4]芳烃和碟[5]芳烃分别由亚甲基在1,6-位置桥接的四个或五个2,7-DMN亚基组成，其中所有7-甲氧基位于一面，所有2-甲氧基位于另一面。均具有很强的荧光性质，荧光量子产率分别为19.6%和23.4%。变温核磁实验证明，即使在较低的温度下，H1和H2中的2,7-DMN亚基即使在非常低的温度下也会快速翻转。由于对称性缺失，碟[n]芳烃本质上是手性分子，然而H1和H2在溶液中都是动态外消旋体，并且由于萘亚基在室温下围绕亚甲基桥快速旋转，导致它们无法在室温下分离为对映体，这与柱[5]芳烃和柱[6]芳烃类似。

图2. a) H1和b) H2的晶胞型式，c) H1和d) H2单独晶胞中收录多个S构型(黑色)和多个R构型(灰白色)对映体尽管碟[n]芳烃的对映体在氢氧化钠溶液中的发生动态展示的互不应用，但在纳米线构造设计中行通过了解到其对映体构造设计。纳米线构造设计取决于，单1个晶胞中所含四位原子核组成了，比如多个S构型（图2c-d，紫构造设计）和多个R构型（图2c-d，白色构造设计）。同时，1个碟[n]芳烃原子核组成了上方缘的甲氧基行刺穿相临大环原子核组成了的空腔，演变成互锁构造设计。除此以外，碟[4]芳烃行在固体下沿b轴插入成不光滑的多孔构造设计，并间隙由四位相临的碟[4]芳烃组成了。对碟[5]芳烃，通过了解到沿b轴的梯阶状插入构造设计。

图3. 与H1和H2展开主客体用处的客体胺原子核G1-G9（X-=BArF-）

具有大而深的富电子空腔结构的大环分子可与不同种类的铵盐表现出较强的主客体相互作用。在客体G1-G9中，H1与H2与各客体结合的化学计量比均为1:1，H1与客体之间的最高结合常数为105 M-1。同时还发现，H2·G6的结合常数为（1.07±0.04）×103M-1，远小于H1·G6的结合常数（2.50±0.27）×105M-1，因此可作为模版用来选择性地合成H1。将客体G6加入到反应体系中后，H1的分离产率从原来的1%升至13%（方案1）。

图4. a)H1·G5，b)H2·G5，c) H1·G9和d) H1·G9的晶胞结构类型

通过主客体复合物的单晶，作者了解到，与H1（图2a）相比，复合物H1·G5（图4a）和H1·G9（图4c）中的大环H1显示出更对称的结构。客体分子都位于主体分子的空腔中，客体G9垂直插入H1的空腔中，甲基指向两端（图4c），主客体络合物中存在多重CH···π相互作用。在H2·G9中，除了多重CH···π相互作用外，还存在CH···O氢键相互作用，这些多重分子间相互作用对主客体复合物的稳定起着重要作用。

碟[n]芳烃在与客体结合后，因此可使碟[n]芳烃在溶液中从动态外消旋状态转变为外消旋状态。这一特性可用于研究客体诱导的碟[n]芳烃手性。与柱芳烃不同，碟[n]芳烃具有很强的荧光性质，可进一步用于研究手性客体诱导的碟[n]芳烃CPL性质。

图5. 单独晶胞中的四只对映混合物异构体a)H1·G8和b)H2·G8

选择对映体R-G8和S-G8进行实验。H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CD光谱是镜像的，其诱导CD信号可分别归因于H1和H2。同时，H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CPL光谱也显示出镜像的特征。这些结果进一步表明，手性客体可以诱导手性蝶[4]芳烃和蝶[5]芳烃主客体体系中的动态外消旋固有手性，这将可以用来构建CPL有机材料。

我们对组合物H1·G8，在单独某个晶胞中察觉没事对对映体组合物S-H1·R-G8和R-H1·S-G8（图5a），其在胶体阶段下的情况动手性自总类和自辨识的行为成绩。主客体组合物间能够距离感为2.59Å至2.86Å的多种CH···π互相效用平稳。自总类的情况证实，在nvme固体时R-G8更取向于与S-H1使用，而S-G8更取向于与R-H1使用。这两者之间在悬浊液中的CD和CPL光谱分析最后不同。比如地，组合物H2·G8的结晶体格局在nvme固体下也的情况出了类似于的手性自总类或自甄别的行为成绩（图5b）。此外还能够多方面CH···π互相效用和CH···O氢键互相效用平稳。

DFT运算呈现，S-H1·R-G8比R-H1·R-G8更准定，R-H1·S-G8比S-H1·S-G8，一致，S-H2·R-G8比R-H2·R-G8更准定，R-H2·S-G8比S-H2·S-G8包覆物的热电厂学参数呈现，R-G8与S-H1和S-H2联系更强。往往，小说作者而言手性客体R-G 8或S-G 8就能够促进技术性外消旋的碟[n]烯形成了手性包覆物，会造成会造成碟[n]烯在主客体系统中存在映射CD4g信号和强CPL功能。

笔者认同经验，小编以2,7-二甲氧基萘为原科，适用一锅法制作而成好几个种新的大环碟形芳烃(n=4,5)。以甲哌为范例，都行采用性地得见碟[4]芳烃。碟[n]芳烃兼具层面轴对称的的架构，尖晶石的架构证明2,7-二甲氧基萘亚基在1,6位均由亚甲基无线连接。碟[4]芳烃和碟[5]芳烃也情况出有较强的荧光成分，荧光量子产出率分开为19.6%和23.4%，在饱和饱和饱和溶液工作状态下均能与各方面铵盐造成1:1复合物料型物，紧密结合常数 M-1。手性季铵客体都行经过萘基的高速旋转来介导饱和饱和饱和溶液中动态信息外消旋碟状[n]芳烃的手性。以至于在二氯丁烷饱和饱和饱和溶液中G8的R或S构型能介导出击态信息外消旋碟[n]芳烃的S或R构型，最终得以使手性复合物料型食品系实际上情况入境像的CD的信号，还情况出碟[n]芳烃的强CPL成分。作家认同，这般兼具大而深的空腔、兼具强荧光性和具有手性的碟[n]芳烃将变成一项新的大环芳烃，并以至于在超分子结构化学上的和物料科学技术含有着丰富性广泛应用。

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