具备有心轴手性碳喹啉二聚体的类化合物Pegaharmols A B

从大象蓬的根分離的2个非双芳基轴β-咔啉-喹唑啉二聚体pegaharmols A(1)和B (2)，采取光谱分析措施对其组成部分做出了表现。完成核磁振动和智能电子圆二色性科学实验大数据库与量子力学结构算出大数据库的对比图，设立了立体图电学仿真模型。发现C-8位的碳喹啉与vasicine在C-9位成键。

Pegaharmol A (1)为浅黄色色的胶体，高识别质谱显示信息其原子核式为C26H21N7O2，不饱满度为20。1H和13C NMR（表1）提示 7,8-双转变的胭脂氨酸基序是指八个馥郁族质子[δH8.40 (H-3), 8.37 (H-6′), 8.09 (H-4), 8.06 (H-5), 7.64 (H-5′),和7.00 (H-6)]。出现酚羟基[δH9.66 (7-OH)], NH的信号[δH10.60 (9-NH)]和15个SP2杂化的C[δC135.4 (C-1), 138.6 (C-3), 115.4 (C-4), 131.0 (C-4a), 114.2(C-4b), 122.4 (C-5), 110.1 (C-6), 155.1 (C-7), 112.1 (C-8),139.4 (C-8a), 134.3 (C-9a), 164.6 (C-2′), 164.1 (C-4′), 105.1(C-5′), and 158.8 (C-6′)。冒出了类似于v a s i c i n e设计，是指不同亚甲基[δH3.28（H1″α），2.76（H-1″β），1.77（H-2″α）和2.10（H-2″β）]，二者次甲基[δH4.64（H-3″）和6.84（H-9″）]，1个皮下脂肪族羟基峰[δH5.63（3″ -OH）]，个1,2-二被淘汰苯[δH7.12（ H-5″，6″）和6.90（H-7″，8″）]] 各类8个芳族碳[δC162.4（C-3″ a），141.6（C-4″ a），124.6（C-7″），126.8（C-8″）,128.4（C-6″），123.2（C-5″）,121.6（C-8″ a）]和几个人体脂肪族碳[70.2（C-3″）,50.5（C-9″），45.1（C-1″）和29.2（ C-2”）]。如2已知，凭借COSY，HSQC和HMBC科学试验判断了好几部分的构造。HMBC光谱图观察呈现H-9''（δH6.84）与C-7（δC155.1）/ C-8（δC112.1）/ C-8a（δC139.4）彼此的关健能够 功能，得出结论进行C-8 / C-9“单键控制胭脂氨酸和vasicine的紧密联系，并确定好了1的平面设计空间结构。

表一

图2单质1的结构的有一种手性碳（C-9”和C-3”）。在B3LYP / 6-31G（d）能级下，身为二面角C7-C8-C9''-N10''的指数函数的正正能量是什么扫描拍摄显现有一种正正能量是什么较小值（1-I和1-II）和一种能垒较高为40千卡 / mol。这样一来高的正正能量是什么势垒远高过键可自主回转约20千卡/ mol域值，这证实了单质1有阻转异构。使用核磁震动（NMR）和电子厂圆二色谱（ECD）的量子磁学统计表来判定单质1的绝对的构型。NOESY重叠峰（图2）显现了H-1''β（δH2.76）和H-3''（δH4.64），H-1''α（δH3.28）和H-9''（δH6.84），及H-9''和7-OH（δH9.66）相互间的**相关内容性，证实H-1''β和H-3''坐落于差不多的面，而7-OH，H-1''α和H-9''坐落于异面。这样，来确定了1的取决于构型。只为进一部判定1的取决于构型，在mPW1PW91 / 6-311 + G（d，p）// B3LYP / 6-31G（d）能级勤奋努力行了多种有应该的异构体1a和1b（图3）的GIAO（与量规相关的水分子轨道交通）NMR统计表。试验和统计表的13 C NMR数剧相互间的直线相关内容数值（R2）证实1b是较有应该的取决于构型。只为进一部识别1a和1b，对试验数剧和统计表的1H和13C NMR数剧使用了DP4 +统计表阐述（图S4）。毕竟，1b的DP4 +概率统计为100％，证实（P *）3″ S *，9″ S * -1b是单质1较有应该的取决于构型。

图3

现在来，采用特别实验室ECD数值挪到B3LYP / 6311G ++（2d，p）/下核算出的ECD光谱图，决定1的完全构型为[（P）-3″ S，9″ S] -1。B3LYP / 6-31G（d）水平方向（图4）。

图4

Pegaharmol B (2)为淡蓝色的气体，用高辩别质谱考察到m / z 464.1829 [M + H] +。有机化合物2的1H和13C NMR信息（表1）与1相近，得出结论在2中会出现的7,8-替代的胭脂红素基序和一名如此苦瓜碱的基团，进步骤由2的HSQC，COSY和HMBC数据文件断定。凭借对2的HMBC光谱图实施相信进行分析（图S16），H-9''（δH6.87）和C-8（δC111.9）/ C-8a（δC140.5）之前的**关联性显现了annomontine位置和vasicine部件能够 C-8 / C-9''单键联系。为此，2有与1是一样的的剖面知识体系。利用自身NOESY光谱仪，H-1''α（δH3.22）和H-3''（δH4.65）/ H-9''（δH6.87）左右的交差峰,H-9''和9-NH（δH10.52）反映出9-NH，H-1''α，H-3''和H9''趋于稳定差不多的方向盘。因，将2的相对于构型指定的为（P *）-3″ S *，9″ R * -2a。能够 调查数据分析和ECD测算出的参数完成相对，将其根本构型明确的阐释为[（M）3″ R，9″ S] 。

根目录1

做出了有关pegaharmols A B（1-2）的假定生态学转化成途经（根目录1）。据预侧，关键的在期间体I（7羟基腺嘌呤）是根据Mannich / Pictet-Spengler型生理反应与色胺和2-氨基嘧啶醛人工的，并且有可能转为为随意基里边体I-1。原本已是消息了前面体II（血官出现素）的型成，那么很非常容易将其转成为任意基期间体II-1。将上述的政治权利基之间体I-1和II-1偶联以有中间商体III；而后，实现互突变构提取了pegaharmols A-B。于此，看到当C-3″为S构型即单质1时带来P-双螺旋性，而在2中造成颠倒的的情况。如果你偶联发生反应是抉择性的。

以上阐明，从Pegasum harmala的根中赢得了pegaharmols A和B，并对其组成部分通过了恢复原状确立。同旁内角代表人好几个类新的β-咔啉-喹唑啉二聚体，该二聚体依据β-咔啉的C-8和喹唑啉的C-4对接，体现了特性性的轴上手性。推出了此类大分子与只有基作用相关的估测海洋生物结合经过。

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