1种催化剂的作用转酰氨基发应化学制剂——硼酸

本文我们主要介绍了一种由催化量的简单易得的硼酸在无溶剂条件下进行催化酰胺与胺的转酰氨基反应的方法。该方法被证实可以广泛应用于各种酰胺包括一级酰胺，二级酰胺，三级酰胺和邻苯二甲酰亚胺与各种胺之间的反应，而这些胺包括脂肪类，芳香类，环状及非环状的一级胺和二级胺。

酰胺键在化学中是重要的官能团之一，它在生命系统中扮演者重要的角色。酰胺一般由胺与酸及其衍生物的反应生成。

在有机合成化学中，转酰氨基作用是比较引人注意的工具，然而酰胺基团的极不活泼性阻碍了转酰氨基作用在加热并且没有催化剂催化条件下的进行。人们想通过运用比较活泼的试剂或催化剂，能让转酰氨基作用在比较低的温度下反应，虽然硼媒介的转酰氨基作用已经在文献中被报道，但是在这些反应中当量甚至过量的硼试剂要被用到。

因此，我们希望一种很普通的没有溶剂的用硼酸催化的胺与酰胺及邻苯二甲酰亚胺之间的转酰氨基作用，以提供一种比较好的替代现有方法的方法。我们的研究项目是为了为我们的全合成寻找一种新的方法，在这个过程中，我们设想应该有一种易得，价廉，无*和保护生态环境的硼酸可以催化转酰氨基作用。

检测与成果：**，苯胺和乙酰胺两者的转酰氨基用处被选用得来做类别设计（表一）。没得硼酸，甲苯成为石油醚在140oC时由响应活性酶完整达不到，所以咧没得响应(Table 1，entry1)。向响应体系中里加上硼酸（10 mol%），转酰氨基用处情况，因为状况更是达不到过强(Table 1，entry 2)。往往只为能够上升图片转换率，很多种各个的石油醚被用作筛分。公司显示成为响应互联网媒体，香熏烃举例子甲苯，二甲苯(Table 1，entries 2，3) 很比较明显好于旋光性非质子性石油醚(DMF，DMSO，Table 1，entries 4，5)以及质子性石油醚(Table 1，entries 6，7)。更真让人喜悦之情的是，在没得石油醚的状况下也可以取到更为重要的图片转换率。真让人服务满意的是，当水具备时，对图片转换率有积极地的危害（1-2 equiv; Table 1, entry 8）。只为能够确认这情况，公司实施了两个人进行比对科学试验，在进行比对科学试验中，大部分的初始主要原料除去硼酸都被相混在同食(Table1，entries 10)，以及只加少许水(1 equiv) (Table 1，entries 11)，结局就有痕量的乙酰胺被测试到，这证明书了硼酸在这响应中做到判断性的崔化用处。**，当平均温度在150oC时，图片转换率被很比较明显增强效果有时化合物没得学坏的情况(Table 1，entries 12)。

带领这些推广好的催化氧化氧化必要条件，我们的之后理论的研究了这些硼催化氧化氧化的转酰氨基功能的都性。理论的研究结果显示统计在表二中。总体性来说一，皮下脂肪族胺的反馈灵活性很大超出馥郁胺，需要的反馈时刻很短，反馈温度因素较低(Table 2, entries 1 vs2; 4 vs 5, 8, 9)。

仿佛苄胺和苯乙胺还可以以较高的还原成率取得相应的的酰胺所衡量的如果，环境空间位阻似乎来决定着现象然而，可在二次元胺举例吗啉，哌啶，二苄胺等参于现象时，从而起到较高的还原成率，必须较高的现象溫度。另外我们的感觉无位阻的酰胺（甲酰胺，乙酰胺，苯乙酰胺）拥有较高的现象抗逆性。好于于异丁酰胺(Table 2, entries 10，11 vs 12)，苯甲酰胺拥有较低的现象抗逆性，故它的金属材料中心站的增强性也较低，这就同时有效降低了崔化反应剂的崔化反应热效率。

这里有必要强调一下，大多数催化的转酰氨基作用方法局限于一级酰胺，与之相比，现在的方法适用于一级酰胺，二级酰胺，甚至三级酰胺。

无取代的甲酰胺与苄胺在在硼酸催化条件下所体现的较高的反应活性深深地吸引了我们，要知道通常情况下，胺的N-甲酰化是需要用到危险的剧毒品，或不稳定的试剂(mixed formic_acetic anhydride, cyanomethyl formate,pentafluorophenyl formate,formyl fluoride). 这引导着我们去进行一个更为广泛的研究，我们要研究现有的这个方法进行甲酰化的范围与局限性(Table 3)我们决定进一步优化无取代的甲酰胺与苄胺之间的反应。尽管在50oC时，收率较高。当应用稍微过量的甲酰胺(3 equiv)时，温度可以降低(Table 3, entry 2)，甚至不用加热就能达到较高的收率(Table 3, entry 3)。令我们高兴的是，这个反应可以被广泛应用于，它可以脂肪类，芳香类，芳杂环的，环状及非环状的一级胺和二级胺。大位阻的一级胺，二级胺和芳香胺参与的反应需要较高的温度，但是反应很干净，没有副反应发生。正如有些特殊情况下所体现的，例如，N-甲基苯胺，对甲氧羰基苯胺，对硝基苯胺，间硝基苯胺和2-氨基必定这些较弱的亲核试剂参与反应时也能得到一定的收率的目标N-取代的酰胺。由于N-甲酰基可以作为一个保护基，也可以作为异氰化合物的前体，所以这种新型的温和条件下进行的N-甲酰化方法显得非常有用。现在已经披露的氨基酸酯和一级胺的N-甲酰化方法，是用大量的DMF做溶剂和甲酰基的来源，再用咪唑作碱在50oC时反应得到，相比于这些方法，我们的方法明显地具有更广的应用范围，更方便，更环保。

最后一步，当我们的研究探讨了硼酸崔化的一些胺与邻苯二甲酰亚胺两者的转酰氨基用处的想法经济条件(Table 4)。这就是一些两步来完成想法，先开环，再合环，或许转亚氨基用处会展示一些编辑方案常做注入一些胺的保护的方案。不动用崔化剂时，苄胺与邻苯二甲酰亚胺两者的想法能够 单质5和6的分层物。当动用硼酸时（10 mol%），原辅材料已经变为。这就含意着硼酸显然崔化开环另外同个崔化合环。这种想法能在较较低室温度下通过(Table 4, entry 3)，针对于位阻较大的的脂肪酸胺(Table 4, entries 5，6)和芳胺(Table 4, entry 7)要求上升室温。

在实验性可不需要听出，硼酸可不需要离子液体转酰氨基效用也两级酰胺。

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