一种生活催化氧化转酰氨基影响生化试剂——硼酸

本文我们主要介绍了一种由催化量的简单易得的硼酸在无溶剂条件下进行催化酰胺与胺的转酰氨基反应的方法。该方法被证实可以广泛应用于各种酰胺包括一级酰胺，二级酰胺，三级酰胺和邻苯二甲酰亚胺与各种胺之间的反应，而这些胺包括脂肪类，芳香类，环状及非环状的一级胺和二级胺。

酰胺键在化学中是重要的官能团之一，它在生命系统中扮演者重要的角色。酰胺一般由胺与酸及其衍生物的反应生成。

在有机合成化学中，转酰氨基作用是比较引人注意的工具，然而酰胺基团的极不活泼性阻碍了转酰氨基作用在加热并且没有催化剂催化条件下的进行。人们想通过运用比较活泼的试剂或催化剂，能让转酰氨基作用在比较低的温度下反应，虽然硼媒介的转酰氨基作用已经在文献中被报道，但是在这些反应中当量甚至过量的硼试剂要被用到。

因此，我们希望一种很普通的没有溶剂的用硼酸催化的胺与酰胺及邻苯二甲酰亚胺之间的转酰氨基作用，以提供一种比较好的替代现有方法的方法。我们的研究项目是为了为我们的全合成寻找一种新的方法，在这个过程中，我们设想应该有一种易得，价廉，无*和保护生态环境的硼酸可以催化转酰氨基作用。

实验操作与结杲：**，苯胺和乙酰胺内的转酰氨基效果被选选用来做对模型模式（表一）。如果不会有硼酸，甲苯用来有机溶液在140oC时主要是因为干涉现象抗逆性已经太低，以如果不会有干涉现象(Table 1，entry1)。向干涉现象采集体系里加硼酸（10 mol%），转酰氨基效果情况，然而要求亦或是太低很强(Table 1，entry 2)。这样以便挺高和流量转成了率，多种多样与众不同的有机溶液被用来选择。咱们挖掘用来干涉现象传播媒介，香熏烃列举甲苯，二甲苯(Table 1，entries 2，3) 显著的好于导电性非质子性有机溶液(DMF，DMSO，Table 1，entries 4，5)也许质子性有机溶液(Table 1，entries 6，7)。更惹人喜悦之情的是，在如果不会有有机溶液的要求下可不可以到更为重要的和流量转成了率。惹人不尽如人意的是，当水具有时，对和流量转成了率有乐观的现象（1-2 equiv; Table 1, entry 8）。以便否认这位干涉现象，咱们采取了三个相比较实践，在相比较实践中，全部的的开始和结束原材料除非硼酸都被相溶在来(Table1，entries 10)，也许只加少量出水(1 equiv) (Table 1，entries 11)，最后只要痕量的乙酰胺被查重到，这发现了硼酸在这位干涉现象中具有决定的性的催化反应效果。**，当室温在150oC时，和流量转成了率被显著的调节另外有机物如果不会有受到影响的现象(Table 1，entries 12)。

带有他们SEO好的离子液体经济条件，.我随后科研探讨了一种硼离子液体的转酰氨基的功效的大部分性。科研探讨效果归类在表二中。总体经济看来，皮下脂肪族胺的不良影响亲水性非常明显超过香熏胺，应该的不良影响的时间相比短，不良影响室温较低(Table 2, entries 1 vs2; 4 vs 5, 8, 9)。

正如同苄胺和苯乙胺是可以以较高的转成率取到此类的酰胺所呈现的如此，室内空间位阻像所决定着体现可是，只是在二级考试胺举例吗啉，哌啶，二苄胺等组织体现时，要为到较高的转成率，需求较高的体现温。并且我国发掘无位阻的酰胺（甲酰胺，乙酰胺，苯乙酰胺）含有较高的体现离子液体特异性。不同之处于异丁酰胺(Table 2, entries 10，11 vs 12)，苯甲酰胺含有较低的体现离子液体特异性，所以咧它的黑色金属咨询中心的稳定的性也较低，这就单独下降了离子液体剂的离子液体工作效率。

这里有必要强调一下，大多数催化的转酰氨基作用方法局限于一级酰胺，与之相比，现在的方法适用于一级酰胺，二级酰胺，甚至三级酰胺。

无取代的甲酰胺与苄胺在在硼酸催化条件下所体现的较高的反应活性深深地吸引了我们，要知道通常情况下，胺的N-甲酰化是需要用到危险的剧毒品，或不稳定的试剂(mixed formic_acetic anhydride, cyanomethyl formate,pentafluorophenyl formate,formyl fluoride). 这引导着我们去进行一个更为广泛的研究，我们要研究现有的这个方法进行甲酰化的范围与局限性(Table 3)我们决定进一步优化无取代的甲酰胺与苄胺之间的反应。尽管在50oC时，收率较高。当应用稍微过量的甲酰胺(3 equiv)时，温度可以降低(Table 3, entry 2)，甚至不用加热就能达到较高的收率(Table 3, entry 3)。令我们高兴的是，这个反应可以被广泛应用于，它可以脂肪类，芳香类，芳杂环的，环状及非环状的一级胺和二级胺。大位阻的一级胺，二级胺和芳香胺参与的反应需要较高的温度，但是反应很干净，没有副反应发生。正如有些特殊情况下所体现的，例如，N-甲基苯胺，对甲氧羰基苯胺，对硝基苯胺，间硝基苯胺和2-氨基必定这些较弱的亲核试剂参与反应时也能得到一定的收率的目标N-取代的酰胺。由于N-甲酰基可以作为一个保护基，也可以作为异氰化合物的前体，所以这种新型的温和条件下进行的N-甲酰化方法显得非常有用。现在已经披露的氨基酸酯和一级胺的N-甲酰化方法，是用大量的DMF做溶剂和甲酰基的来源，再用咪唑作碱在50oC时反应得到，相比于这些方法，我们的方法明显地具有更广的应用范围，更方便，更环保。

最终，我们公司的研究方案了硼酸崔化氧化氧化的4级胺与邻苯二甲酰亚胺间的转酰氨基功能的想法要求(Table 4)。是两个两步来完成想法，先开环，再合环，亦或是转亚氨基功能会不错提供两个复制办法代替对接4级胺的保证办法。不实用崔化氧化氧化剂时，苄胺与邻苯二甲酰亚胺间的想法到无机化合物5和6的比调物。当实用硼酸时（10 mol%），工业原料充分和转化了。这就一味着硼酸往往崔化氧化氧化开环而亦是崔化氧化氧化合环。该想法不错在较较低室温度下做(Table 4, entry 3)，这对位阻很大的的肌肉胺(Table 4, entries 5，6)和芳胺(Table 4, entry 7)需提高室温。

采用实验操作可不可能够，硼酸可不可促使转酰氨基功用还会一级酰胺。

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